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北極星水處理網(wǎng)訊:[摘要]對煤化工廢水零排放可能實現(xiàn)的技術途徑進行了分析,指出目前煤化工廢水零排放存在技術經(jīng)濟、環(huán)境影響、規(guī)劃管理等方面的制約性問題,并提出建議措施,為今后強化煤化工廢水零排放環(huán)境管理提供借鑒。

[關鍵詞]煤化工;廢水零排放;制約性問題

煤炭是我國的主要化石能源,現(xiàn)代煤化工以煤炭-能源化工技術為基礎,煤氣化為龍頭,運用催化合成、分離、生物化工等先進的化工技術,生產(chǎn)能夠替代石油的潔凈能源和各類化工產(chǎn)品,如成品油、天然氣、甲醇、二甲醚、乙烯、丙烯等[1]。我國煤化工項目主要分布在內(nèi)蒙、陜西、新疆、山西、寧夏、甘肅等地。

我國煤炭資源和水資源分布極不均衡。昆侖山-秦嶺-大別山一線以北地區(qū)煤炭資源量占全國總量的90%以上,而水資源僅占全國總量的21%。水資源缺乏地區(qū)往往也面臨地表水環(huán)境容量有限的問題,有些地區(qū)甚至沒有納污水體[2]。在我國西部和北部地區(qū),地表水資源的缺乏直接導致地下水的過度開采和污染。

為促進工業(yè)經(jīng)濟與水資源及環(huán)境的協(xié)調發(fā)展,2005年頒布的《中國節(jié)水技術政策大綱》首先提出要發(fā)展外排廢水回用和“零排放”技術?！秶噎h(huán)境保護“十一五”規(guī)劃》明確要求在鋼鐵、電力、化工、煤炭等重點行業(yè)推廣廢水循環(huán)利用,努力實現(xiàn)廢水少排放或零排放。近年來,一些地方也相繼頒布了嚴格的廢水排放標準,黃河、淮河等水污染嚴重的敏感流域、區(qū)域地區(qū)和省份甚至不允許工業(yè)企業(yè)廢水排放到地表水體。水資源和水環(huán)境問題已成為制約煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。尋求處理效果更好、工藝穩(wěn)定性更強、運行費用更低的廢水處理工藝,實現(xiàn)“廢水零排放”的目標,已經(jīng)成為煤化工發(fā)展的自身需求和外在要求。

1實現(xiàn)煤化工廢水零排放的技術途徑

廢水零排放在國外稱之為零液體排放(ZLD),是指企業(yè)不向地表水域排放任何形式的廢水[3]。2008年國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局頒布的GB/T21534—2008《工業(yè)用水節(jié)水術語》中對零排放解釋為企業(yè)或主體單元的生產(chǎn)用水系統(tǒng)達到無工業(yè)廢水外排。簡言之,零排放就是將工業(yè)廢水濃縮成為固體或濃縮液的形式再加以處理,而不是以廢水的形式外排到自然水體。

廢水零排放是個系統(tǒng)工程,包括兩個層次,一是采用節(jié)水工藝等措施提高用水效率,降低生產(chǎn)水耗,同時盡可能提高廢水回用率,從而最大限度利用水資源;二是采用高效的水處理技術,處理高濃度有機廢水及含鹽廢水,將無法利用的高鹽廢水濃縮為固體或濃縮液,不再以廢水的形式外排到自然水體。

1.1煤化工廢水分類

典型現(xiàn)代煤化工企業(yè)廢水按照含鹽量可分為兩類:一是有機廢水,主要來源于煤氣化工藝廢水及生活污水等,其特點是含鹽量低、污染物以COD為主;二是含鹽廢水,主要來源于生產(chǎn)過程中煤氣洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水等,有時也包括生化處理后的有機廢水,其特點是含鹽量高。

煤化工有機廢水的成分差別主要源自不同的煤氣化工藝。目前國內(nèi)外有十幾種煤氣化技術,主要取決于煤質和投資成本。新建大型煤化工項目采用較多的是中溫氣化工藝(魯奇固定層加壓氣化工藝)和高溫氣化工藝(德士古公司水煤漿加壓氣化、多噴嘴水煤漿氣化、殼牌公司干煤粉加壓氣化、德國黑水泵公司干煤粉加壓氣化等)[4]。據(jù)調查,中溫氣化工藝的廢水成分復雜,含有難降解的焦油、酚等,采用一般的生化工藝很難處理,需要設置焦油和酚、氨回收等設施進行預處理,預處理后有機廢水的COD仍然高達幾千mg/L,BOD5/COD在0.3左右,可生化性較差。高溫氣化工藝廢水成分相對簡單,COD較低,一般在500mg/L左右,BOD5/COD在0.6左右,可生化性較好。

煤化工項目含鹽廢水中的鹽主要來自補充新鮮水、循環(huán)冷卻水、除鹽水生產(chǎn)過程產(chǎn)生的濃鹽水、及有機廢水處理過程添加的藥劑等。據(jù)調查,神華集團某煤制天然氣項目補充新鮮水(以黃河為水源)帶入的鹽量超過整個系統(tǒng)鹽量的57%,其次是生產(chǎn)過程和水系統(tǒng)添加化學藥劑產(chǎn)生的鹽量,分別為29%和13.6%。新鮮水來源和生產(chǎn)工藝確定后,主要通過合理選擇循環(huán)冷卻系統(tǒng)的循環(huán)倍數(shù)和水處理藥劑的品種來降低廢水含鹽量。煤化工含鹽廢水的總含鹽量(TDS)通常在500～5000mg/L,甚至更高。

1.2廢水分類處置方式

典型現(xiàn)代煤化工企業(yè)廢水零排放整體解決方案見圖1。

1.2.1有機廢水處理

高溫氣化工藝的有機廢水通常采用A/O等常規(guī)生化工藝處理,COD可控制在60mg/L以下,可滿足HG/T3923—2007《循環(huán)冷卻水用再生水水質標準》的要求。以哈爾濱市某水煤漿加壓氣化制甲醇項目的有機廢水為例,經(jīng)A/O法處理后COD由425mg/L降至16mg/L,COD去除率大于96%,ρ(氨氮)由185mg/L降至0.5mg/L,處理效率大于99%,處理后的有機廢水一般可直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)補水。

中溫氣化工藝產(chǎn)生的有機廢水的COD很高,通常需要采取預處理—生化處理—后續(xù)處理的流程,廢水中COD一般可降至200mg/L左右。以某在建的煤制天然氣項目為例,該工程采用魯奇工藝,有機廢水設置了預處理(絮凝沉淀—水解酸化)—A/O生化處理—接觸氧化—催化氧化的流程,設計廢水COD可由5000mg/L降至160mg/L,ρ(氨氮)從200mg/L降至10mg/L,ρ(揮發(fā)酚)從470mg/L降至0.5mg/L。魯奇工藝有機廢水經(jīng)過上述長流程處理后通常仍不能滿足回用標準,需要再進行超濾—反滲透處理才能回用于循環(huán)冷卻水。目前一些設計單位提出了“濁循環(huán)”的設計方案,即將不滿足HG/T3923—2007要求的有機廢水直接送循環(huán)水系統(tǒng)回用,可大幅降低有機廢水的處理成本,但這種回用方案在國內(nèi)還沒有運行實例,美國大平原(GreatPlants)公司和南非薩索爾(Sasol)公司已有類似的運行實例。

1.2.2含鹽廢水處理

含鹽廢水的處理通常采用膜濃縮或熱濃縮技術將廢水中的雜質濃縮,清水回用于循環(huán)水系統(tǒng),濃液(高鹽廢水)另做處理。

膜濃縮技術具有處理成本低、規(guī)模大、技術成熟等優(yōu)點,缺點是對進水水質要求較高、容易發(fā)生污堵、濃縮倍數(shù)不高。膜濃縮技術的主要原理為反滲透(RO),所產(chǎn)清水中COD、鹽類等濃度較低,清水回收率一般在60%至80%,高效反滲透(HERO)可達到90%。納濾是介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離和濃縮過程,與反滲透相比,其操作壓力和能耗更低,但應用于廢水處理尚處研究階段。

熱濃縮主要有多效蒸發(fā)、機械壓縮蒸發(fā)、膜蒸餾等方式,濃縮效率較高,但設備龐大、能耗高。其中多效蒸發(fā)技術比較成熟,在許多行業(yè)中已經(jīng)得到應用,清水回收率一般在90%左右;機械壓縮蒸發(fā)能耗相對較低,但設備投資大,清水回收率一般在92%左右;膜蒸餾可利用工業(yè)廢熱等廉價能源,對無機鹽、大分子等不揮發(fā)組分的截留率接近100%,但該方法尚處于研究階段。

1.2.3濃液的處置

含鹽廢水處理后產(chǎn)生的濃液,也稱為高鹽廢水,含鹽量通常高達20%(質量分數(shù))以上。國內(nèi)應用較多的濃液處置方式有蒸發(fā)結晶、焚燒、沖灰、自然蒸發(fā)塘等,國外還有深井灌注等方式。

蒸發(fā)結晶法是使?jié)庖褐械柠}分以結晶方式析出。美國通用公司的專有技術———蒸汽壓縮結晶技術是熱效率最高的。該技術設備投資大,目前已在南非Sasol公司的煤間接液化項目及波蘭Debiensko煤礦等處成功運行,國內(nèi)僅神華集團有限責任公司煤制油項目采用該技術處理催化劑制備過程中產(chǎn)生的少量高鹽廢水,尚處于試運行階段。

焚燒法是將濃液送入焚燒爐焚燒,產(chǎn)生以鹽類為主的殘渣。該技術能耗高、防腐要求高、穩(wěn)定運行比較困難,國內(nèi)煤化工行業(yè)尚無運行實例。某煤制天然氣項目提出采用這種處理方式,目前正在進行初步設計。

沖灰法是將濃液送至煤場噴灑或鍋爐沖渣,濃液中的鹽分和有機物最終進入灰渣。部分小型煤化工項目和電廠多采用這種處置方式。

自然蒸發(fā)塘法是建設面積足夠大的池塘,貯存濃液,利用自然蒸發(fā)的方式蒸騰水分,使鹽分留在塘底,一般需要對蒸發(fā)塘采用相應的防滲措施。該方式比較適合于降雨量小、蒸發(fā)量大、地廣人稀地區(qū)的煤化工項目。

深井灌注法目前在美國、墨西哥等國家有應用實例。這種方式對自然地質條件要求很高,我國目前尚無相關法律法規(guī)和技術標準支持。

2煤化工廢水零排放存在問題及對策建議

煤化工廢水零排放技術的研究和應用在我國處于起步階段,在技術、經(jīng)濟、環(huán)境影響、規(guī)劃管理等方面均存在問題,應引起有關部門和相關企業(yè)的高度重視。

2.1技術方面

2.1.1存在問題

煤化工廢水零排放的主要技術難點集中在中溫氣化工藝有機廢水處理、含鹽廢水處理及濃液處置三個方面。

中溫氣化工藝有機廢水經(jīng)過復雜的生化處理后其水質(COD約為200mg/L)仍難以滿足循環(huán)再生水水質標準的要求。反滲透工藝由于反滲透膜的壽命短,會增加裝置的運行成本;而濁循環(huán)系統(tǒng)容易因廢水中的有機物而造成循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕,縮短系統(tǒng)的使用時間。目前關于濁循環(huán)技術對循環(huán)系統(tǒng)的影響程度尚無定論,我國也無相關技術設計規(guī)范。

含鹽廢水處理的核心問題一是膜濃縮和熱濃縮的污堵問題和設備腐蝕問題,二是整個系統(tǒng)鹽平衡的優(yōu)化問題。水中污染物對膜裝置的堵塞和高鹽分對設備的腐蝕降低了膜濃縮、熱濃縮的處理效率和膜裝置和設備的使用壽命,運行成本較高,亟需開發(fā)新型高效含鹽廢水處理工藝。

濃液的妥善處置是真正實現(xiàn)廢水零排放最重要的環(huán)節(jié)。自然蒸發(fā)塘需要確定合理的防滲級別,濃液管路傳輸中需要解決結晶、保溫、堵塞等工程問題。蒸發(fā)結晶和焚燒的最大的問題是能耗高、對材質防腐要求高,在設計中應做好全面的技術經(jīng)濟論證。

2.1.2對策建議

目前,通過對現(xiàn)有濁循環(huán)工藝的研究發(fā)現(xiàn),從防腐、防泥、防垢3個方面優(yōu)化中溫氣化工藝有機廢水處理方案,綜合考慮煤氣水分離、酚氨回收、生化處理、深度處理工藝是研究的重點和突破口。主要包括:提高煤氣水分離效率,減少氣體帶油;采用合適壓力的蒸汽進行氣體脫酸、脫氨、粗脫酚,提高脫酸、脫氨效率;采用高效酚回收工藝提高對固定酚的去除效率(如選用丁酮、聚砜等高相對分子質量的萃取劑);酚氨回收后廢水采用隔油罐和高效氣浮除油工藝(如采用窩凹氣浮機、氣浮柱等),盡可能降低生化系統(tǒng)的油含量;生化處理采用多級A/O—生物濾池工藝;控制中水中的CO2等酸性氣體的含量;控制水處理過程中帶入的鈣鎂離子、氯離子和碳酸根離子;廢水走換熱器管程,提高換熱器內(nèi)物料流速以及設置備用的關鍵換熱器等方法。

對含鹽廢水及濃液的處理應從源頭入手,首先應在設計中綜合考慮整個系統(tǒng)的鹽平衡,對廢水處理過程中需要投加藥劑的各個環(huán)節(jié)進行工藝和藥劑的比選優(yōu)化,最大限度地減少水系統(tǒng)添加的鹽量,降低末端治理的壓力。據(jù)神華集團有限責任公司某煤制天然氣項目的初步設計資料,預脫鹽裝置以反滲透技術代替離子交換技術可使系統(tǒng)總鹽分質量濃度下降18%左右。其次,應有針對性地改進或研究開發(fā)含鹽廢水及濃液處理的系統(tǒng)配置。對于較大流量的處理系統(tǒng),可從6種系統(tǒng)配置著手,主要包括:多效降膜蒸發(fā)器-強制循環(huán)結晶器-固體脫水機,多效降膜蒸發(fā)器-蒸發(fā)池,膜濃縮器-單效降膜蒸發(fā)器-強制循環(huán)蒸發(fā)器/結晶器-固體脫水機,膜濃縮器-強制循環(huán)蒸發(fā)器/結晶器-蒸發(fā)池,膜熱混合工藝蒸發(fā)器-強制循環(huán)蒸發(fā)器/結晶器-脫水機,膜熱混合工藝蒸發(fā)器-蒸發(fā)池等。第三,還應在設計時關注和研究幾個重要問題,如:廢水進入熱處理或膜處理工序前應盡量濃縮;設計熱蒸發(fā)器時應考慮含多種無機物和有機物廢水的特性;考慮鈣離子、硫酸根離子、鎂離子、硅、碳酸或重碳酸根離子的濃度以減少換熱面結垢;考慮濃縮后溶液沸點的提高對系統(tǒng)的影響;全面考慮運行溫度、pH、溶解氧含量、氯離子濃度等導致設備腐蝕的因素,選擇經(jīng)濟合理的設備材質,提高設備壽命等。

總之,針對目前廢水零排放的技術工程難點,相關部門和企業(yè)應加大技術投入,從環(huán)保角度評估各種煤氣化技術的優(yōu)劣,選擇合理的節(jié)水和廢水處理工藝及設備,推廣實用可行的技術,制定相關技術指南與工程規(guī)范,推動我國廢水零排放技術的發(fā)展。

2.2經(jīng)濟方面

2.2.1存在問題

煤化工項目通常投資很大,要實現(xiàn)“廢水零排放”,除克服技術方面的困難外,還需要投入大量資金。據(jù)估算,一些投資在100億元以上、采用水煤漿工藝的煤化工項目預計平均水處理投資約6億元,約占環(huán)保投資的一半左右,而采用魯奇工藝的平均水處理投資約占環(huán)保投資的三分之二。含鹽廢水處理成本通常是有機廢水處理成本的幾倍。國內(nèi)首家已建成但還未真正實現(xiàn)廢水零排放的神華集團有限責任公司煤制油項目,試運行期間每噸有機廢水的處理成本超過5元,每噸含鹽水的處理成本則超過38元。

在整個廢水零排放系統(tǒng)中,濃液的有效處理是決定廢水零排放方案成敗的關鍵環(huán)節(jié)。由于煤化工藝裝置富余的低壓蒸汽量有限,不足以作為廢水濃縮結晶的主要熱源,需要補充外部熱源,且蒸發(fā)結晶裝置需要使用高強度耐腐蝕材料,因而增加了投資成本。鄂爾多斯市的某煤化工項目僅蒸發(fā)結晶工序的設計投資就達2.4億元,占整個水處理投資的40%以上,占項目環(huán)保投資的15%,占項目總投資的1%。

2.2.2對策建議

實現(xiàn)“廢水零排放”的經(jīng)濟代價是巨大的。從另一個角度看,廢水零排放是以較多的能源消耗換取污染物的減排,因此在解決水環(huán)境污染的同時,一定要綜合考慮由此帶來的高能耗和高投資運行成本問題,其中特別應關注蒸發(fā)結晶、焚燒的處置方式。

2.3環(huán)境方面

2.3.1存在問題

廢水零排放的環(huán)境問題主要有濃液處置不當可能產(chǎn)生的次生環(huán)境污染以及非正常工況下的環(huán)境風險隱患。

濃液采用蒸發(fā)結晶處置時產(chǎn)生的結晶廢渣量較大。神華集團有限責任公司煤制油項目僅催化劑制備過程含鹽水產(chǎn)生的結晶廢渣就高達48kt/a,若按危險廢物處置則所需費用很高,且廢渣中的可溶性鹽類在雨水淋溶作用下會造成二次污染。沖灰方式處置濃液會使含有大量有機物、雜鹽的濃液進入鍋爐灰渣,容易造成二次污染,亦會影響灰渣綜合利用產(chǎn)品的質量。蒸發(fā)塘法處置濃液若選址不當,可能造成地下水污染,若按照危險廢物填埋場要求進行防滲會增大投資。

化工裝置在非正常工況下將產(chǎn)生大量不滿足回用標準或雖滿足回用標準但無回用途徑的廢水,由于零排放企業(yè)無廢水排放口,這部分廢水只能在廠內(nèi)長時間貯存。由于廢水量較大,很容易造成廢水無序排放,污染當?shù)氐叵滤h(huán)境。如某煤化工企業(yè)在試運行期間產(chǎn)生的廢水無法回用到循環(huán)水系統(tǒng),企業(yè)便將其作為綠化用水,結果造成了廠區(qū)地下水污染。

2.3.2對策建議

首先,廢水零排放是在煤炭資源豐富、水資源匱乏、又缺乏納污水體的特定條件下解決煤化工廢水出路的措施,而不應該作為煤化工項目上馬的硬性要求之一。對煤化工項目的水污染控制,應立足于不惡化地表水體質量、不污染地下水,將污染限制在可控范圍內(nèi)。在水資源豐富的南方地區(qū)不宜倡導零排放,北方地區(qū)也應因地制宜,區(qū)別對待:如果有納污水體,應盡可能利用自然水體,不宜硬性要求零排放;在確實沒有納污水體地區(qū),應該以保護地下水為前提,優(yōu)先選用能耗、物耗較低的處置方式。其次,煤化工項目應集中布局,以水資源最大化利用作為根本目標之一,對水資源進行統(tǒng)籌管理,從企業(yè)—園區(qū)—區(qū)域3個層面做好廢水的處理處置和水資源的梯級利用,從而實現(xiàn)廢水零排放。例如,對于非正常狀況下產(chǎn)生大量廢水的情況,依靠單個企業(yè)的事故水系統(tǒng)很難滿足廢水儲存要求,而利用園區(qū)化模式建立公共事故水系統(tǒng),統(tǒng)籌考慮區(qū)域或者化工園區(qū)的廢水集中儲存和回用,可以分擔企業(yè)壓力,降低環(huán)境風險。

2.4規(guī)劃管理方面

2.4.1存在問題

近年來,許多煤炭資源豐富的北方省份制定了規(guī)模龐大的煤化工發(fā)展規(guī)劃。這些規(guī)劃項目普遍缺乏水資源和水環(huán)境條件支撐,如果得不到合理的引導,不僅會造成煤炭資源和水資源的浪費,還可能引發(fā)嚴重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。以煤化工項目密集的鄂爾多斯市為例,該市共規(guī)劃了大大小小14個工業(yè)園區(qū),多數(shù)以煤化工作為其支柱產(chǎn)業(yè),煤化工項目遍地開花,區(qū)域水資源和水環(huán)境的矛盾日益尖銳。

2.4.2對策建議

煤化工項目的建設首先應立足于合理規(guī)劃。地方政府及有關部門應制定政策,正確引導,在進行產(chǎn)業(yè)鏈規(guī)劃布局時,應同步開展規(guī)劃環(huán)評工作,指導煤化工產(chǎn)業(yè)布局、技術工藝選擇及環(huán)境管理。應率先要求若干有實力、資金雄厚的大企業(yè)開展廢水零排放示范項目,待積累了豐富的經(jīng)驗后再大范圍推廣,而不能一哄而上,“遍地開花、無序發(fā)展”。

其次,由于廢水零排放的經(jīng)濟成本高,對企業(yè)的壓力很大,如果監(jiān)管跟不上,極有可能造成水環(huán)境污染。而實施廢水零排放地區(qū)的水環(huán)境往往十分敏感,水環(huán)境污染會造成嚴重后果。因此各級政府一是要通過制定財政、稅收優(yōu)惠政策,鼓勵有條件的企業(yè)開展廢水零排放的試點;二是要為有管理能力、技術能力、資金能力且環(huán)境友好的企業(yè)優(yōu)先配置煤化工資源;三是在加強指導的同時,應嚴格監(jiān)督、檢查、竣工驗收等監(jiān)管工作,提高廢水零排放的執(zhí)行率;四是要結合區(qū)域水環(huán)境矛盾和煤化工發(fā)展實際情況,進行標準控制、環(huán)境監(jiān)管等方面的研究,為真正實現(xiàn)煤化工“廢水零排放”把好關。

3結語

為了保證我國的能源供應,逐步建立合理的能源消費結構,大力發(fā)展現(xiàn)代煤化工,研究開發(fā)以替代油氣的燃料和化工原料為主要目標的煤現(xiàn)代化利用技術,是我國發(fā)展現(xiàn)代煤化工的政策基本取向。我國許多煤炭資源豐富的省份制定了規(guī)模龐大的煤化工發(fā)展規(guī)劃,大量的現(xiàn)代煤化工項目正在上馬,這些項目普遍缺乏水資源和水環(huán)境條件支撐。為遏制水環(huán)境惡化的勢頭,促進工業(yè)經(jīng)濟與水資源及環(huán)境的協(xié)調發(fā)展,外排廢水回用和“零排放”技術被提上了日程。

不少正在建設和規(guī)劃中的煤化工項目都需要實施“廢水零排放”方案,但迄今國內(nèi)尚無真正做到廢水零排放的煤化工企業(yè),因此大量正在上馬的煤化工項目廢水零排放方案的實施令人擔憂。

煤化工廢水零排放技術與現(xiàn)代煤化工技術一樣在我國尚處于起步階段,存在技術、經(jīng)濟、環(huán)境、規(guī)劃管理方面的一系列問題。因此國家首先應制定政策,確定試點,積累技術,加以引導,而不能“一哄而上”。廢水零排放的本質是用能源消耗換取污染物的減排,因此在水資源相對豐富、有納污水體的地區(qū)不宜盲目推行廢水零排放,這和國家“節(jié)能減排”及“低碳經(jīng)濟”的要求是相矛盾的。其次,要加強廢水零排放的技術研究和儲備,指導相關部門和企業(yè)加大科研力度,深入研究。再次,要積極推進規(guī)劃環(huán)評,強化環(huán)境管理,結合區(qū)域水環(huán)境矛盾和煤化工發(fā)展實際情況,進行標準、環(huán)境管理等方面的研究,為實施煤化工廢水零排放提供保證。

本文轉自公眾號“乾來環(huán)保”

原標題:煤化工廢水零排放的制約性問題

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